Díaz jugó los 4 partidos de Chile en el Mundial de Brasil 2014, todos como titular, jugando 390 minutos (todos los que disputó Chile en aquel mundial) y siendo uno de los mejores de Chile. En los octavos de final se midieron ante el anfitrión y su bestia negra en mundiales, Brasil en el Estadio Mineirao de Belo Horizonte, los brasileños empezaron abriendo la cuenta al minuto 18 tras un gol de cabeza de David Luiz tras un córner, 14 minutos después los chilenos lograron empatar gracias a Alexis Sánchez, terminaron los 90 minutos y ambas escuadras finalizaron 1-1, se fueron a un tiempo suplementario y nuevamente terminaron igualados a 1 gol por lo que tuvieron que irse a penales, Díaz fue el cuarto pateador chileno anotando su tiro y dejando las cosas 2-2, Neymar pateó el quinto tiro brasileño y no falló dejando las cosas 3-2 a favor del local dejando toda la presión a Gonzalo Jara quien estrelló su disparó en el travesaño y por ende Brasil pasó a cuartos de final por un estrecho 3-2 en lanzamientos penales.